流延成型工藝介紹

   流延成型(tape casting)又稱帶式澆注法、刮刀法，是薄片陶瓷材料的一種重要的成型工藝。該工藝最早被G.N．Howatt應(yīng)用于陶瓷成型領(lǐng)域，自1952年獲得專利以來一直應(yīng)用于生產(chǎn)單層或多層薄板陶瓷材料。流延法成型設(shè)備較簡(jiǎn)單，工藝穩(wěn)定，可連續(xù)操作，便于生產(chǎn)自動(dòng)化，生產(chǎn)效率高，適合制造厚度小于0. 2mm以下的、表面光潔的超薄制品。流延成型的缺點(diǎn)是黏結(jié)劑含量高，因而收縮率較大（可達(dá)20%）。目前，該工藝是比較成熟的能夠獲得高質(zhì)量、超薄陶瓷制品的成型方法，已被廣泛應(yīng)用于獨(dú)石電容器瓷片、厚膜和薄膜電路基片及其它先進(jìn)陶瓷的生產(chǎn)。

    (1)流延漿料的制備  由于流延成型法主要用于制造超薄制品，因此流延漿料的制備過程中對(duì)陶瓷粉料、溶劑、分散劑、黏結(jié)劑以及增塑劑等的選擇非常重要。選擇合適的陶瓷粉料和添加劑制備流延漿料，即可獲得品質(zhì)優(yōu)良的流延素坯，

    陶瓷粉料要求顆粒愈細(xì)，粒形越圓潤，則薄坯的質(zhì)量越高。因?yàn)檫@樣才能使?jié){料具有良好的流動(dòng)性，同時(shí)在厚度方向能保持有一定的粉料粒子堆積個(gè)數(shù)。例如制取40lim厚的薄坯時(shí)，在厚度方向上的堆積個(gè)數(shù)一般要求20個(gè)粒子以上，那么要求2ym以下粒徑的粉料要占90%以上，才能保證薄坯的質(zhì)量。因此，流延法通常采用微米級(jí)的顆粒。

    在溶劑的選擇上要考慮的主要因素有：①能溶解分散劑、黏結(jié)劑和塑性劑；②可在漿料中保持化學(xué)穩(wěn)定性，不與粉料發(fā)生化學(xué)反應(yīng)；③能提供漿料合適的黏度；④可在適當(dāng)?shù)臏囟认抡舭l(fā)并燒除；⑤使用安全衛(wèi)生和對(duì)環(huán)境污染少且價(jià)格便宜。實(shí)踐中在溶劑的選擇上使用混合溶劑非常普遍。這不僅有利于使各種有機(jī)成分有更大的適用性，而且因?yàn)榫酆衔镌谌軇┑淖罴鸦旌衔镏斜仍谌魏我环N單獨(dú)液體中更易溶解。其中，“動(dòng)力學(xué)溶劑”（小分子如乙醇）和“熱力學(xué)溶劑”（酯、酮等）的混合物是最有效的，因?yàn)椴捎盟鼈兛梢詼p少必要的溶劑量（過量的溶劑會(huì)導(dǎo)致過大的收縮率，從而引起成型坯體的開裂）。一般地，共沸混合溶劑適用于有機(jī)黏結(jié)劑體系，它們能夠提供良好的溶解特性，并且溶劑能以恒定的組分蒸發(fā)。非共沸溶劑混合物具有不同的蒸發(fā)速率，并能夠連續(xù)揮發(fā)。它們沸患的多樣性可以賦予坯體干燥條件的可變性，因此也經(jīng)常被用作流延漿料的溶劑。

    分散劑的分散效果是決定流延制膜成敗的關(guān)鍵。陶瓷粉料在流延漿料中的分散均勻性直接影響素坯膜的質(zhì)量及其燒結(jié)特性，從而影響燒結(jié)膜的一系列特性。流延法制膜中常用的分散劑按類型有陰離子、陽離子、非離子和兩性離子四種。一般說來，陰離子表面活性劑主要用于顆粒表面帶正電的中性和弱堿性漿料，而陽離子型表面活性劑主要用于顆粒表面帶負(fù)電的中性或弱酸性漿料。

 

    黏結(jié)劑主要的作用是通過包裹粉料顆粒，自身固化形成三維相互連接的網(wǎng)絡(luò)骨架，賦予素坯一定的強(qiáng)度和韌性。選擇黏結(jié)劑需要考慮的因素有：①素坯的厚度；②與所選溶劑的匹配性（要不妨礙溶劑揮發(fā)和不產(chǎn)生氣泡）；③易于燒除，不留殘余物；④要有較低的塑性轉(zhuǎn)變溫度，以確保在室溫下不發(fā)生凝結(jié)；⑤考慮所用襯墊材料的性質(zhì)，要不相黏和易于分離。

    塑性劑的加入主要是用來調(diào)節(jié)塑限溫度。由于黏結(jié)劑相互交聯(lián)，使得其塑限溫度往往高于室溫。這就是說，在室溫下黏結(jié)劑能夠保證素坯的強(qiáng)度，但卻不能使素坯具有足夠適合于加工的韌性。塑性劑的加入能夠調(diào)節(jié)塑限溫度，使其接近或低于室溫，提高素坯的韌性。但是，塑性劑的加入同時(shí)會(huì)降低素坯強(qiáng)度。因此，選擇塑性劑要在保證素坯強(qiáng)度的前提下進(jìn)行。要求所選擇的塑性劑含量盡可能少、易燒除、化學(xué)和物理性質(zhì)穩(wěn)定、便宜、無毒等。

    基于以上的原料選擇原則選擇合適的原料進(jìn)行流延漿料的制備，典型的漿料配方和工藝流程如表4—8和圖4-11所示。

 

    (2)流延成型工藝簡(jiǎn)介  流延成型自出現(xiàn)以來，不論是在理論方面還是在技術(shù)設(shè)備上一直都在不斷地發(fā)展，成型工藝由原來的非水基流延成型工藝發(fā)展到現(xiàn)在的水基流延成型I藝以及由此而派生出來的一些新成型工藝，例如流延等靜壓復(fù)合成型工藝、紫外引發(fā)聚合物成型工藝和凝膠流延成型工藝。傳統(tǒng)工藝的成熟、新工藝的研發(fā)使得流延成型工藝得到更加完善的發(fā)展，促進(jìn)了該工藝在陶瓷領(lǐng)域的進(jìn)一步應(yīng)用。

    ①非水基流延成型工藝非水基流延成型即為傳統(tǒng)的流延成型法，其成型工克進(jìn)陶瓷制備工藝藝過程是：將制備好的粉料添加黏結(jié)劑、塑性劑、分散劑、溶劑等，然后進(jìn)行混合均勻。再把漿料放人流延機(jī)的料斗中，漿料從料斗下部流至流延機(jī)的薄膜載體（傳送帶）上，用刮刀控制薄膜厚度。已制備的薄膜經(jīng)過烘干得到膜坯。膜坯連同載體一起卷軸待用，或按照需要進(jìn)行加工。

 

    目前傳統(tǒng)的非水基流延成型已經(jīng)較為成熟，在陶瓷領(lǐng)域有廣泛的應(yīng)用，如用流延成型制備A12 03陶瓷膜、制備Al\膜、制備YSZ薄膜等。

    ②水基流延成型工藝  傳統(tǒng)的非水基流延成型T藝不足之處在于所使用的有機(jī)溶劑具有一定的毒性，使生產(chǎn)條件惡化并造成環(huán)境污染，且生產(chǎn)成本較高。此外，由于漿料中有機(jī)物含量較高，生坯密度低，易變形開裂。針對(duì)上述缺點(diǎn)，人們開始嘗試用水基溶劑體系替代有機(jī)溶劑體系。水基流延成型I：藝使用水基溶劑替代有機(jī)溶劑，因此在流延漿料制備過程中各添加劑的選擇上與傳統(tǒng)的非水基流延成型工藝不同。由于水分子是極性分子，而黏結(jié)劑、塑性劑和分散劑等是有機(jī)添加劑，與水分子之間存在相容性的問題，因此在添加劑的選擇上，需選擇水溶性或者能夠在水中形成穩(wěn)定乳濁液的有機(jī)物以確保得到均一穩(wěn)走的漿料。在保汪漿料穩(wěn)定懸浮的前提下，盡量少用分散劑；在保征素坯強(qiáng)度和柔韌性的前提下黏結(jié)劑和塑性劑等有機(jī)物也要盡可能少用。水基流延成型具有價(jià)格低廉、無毒性、不易燃等優(yōu)點(diǎn)，但也存在著諸如溶劑蒸發(fā)速度低、黏結(jié)劑濃度高、氧鍵引起陶瓷粉體團(tuán)聚、漿料對(duì)工藝參數(shù)變化敏感、坯體干燥易開裂變形等缺陷。

    ③紫外引發(fā)聚合流延成型jI：藝  基于水基流延成型所存在的不足，人們?cè)诔尚蜋C(jī)理上進(jìn)行了改進(jìn)。T．Chariier等人應(yīng)用了紫外引發(fā)原位聚合機(jī)制，在漿料中加入紫外光敏單體和紫外光聚合引發(fā)劑，成型時(shí)引發(fā)聚合反應(yīng)，使?jié){料原位固化達(dá)到成型的目的，從而免去了最為復(fù)雜、最易導(dǎo)致成型失敗的干燥I：藝。紫外引發(fā)聚合流延成型所使用的漿料由陶瓷粉料、分散劑、光敏單體以及引發(fā)劑組成，經(jīng)球磨混合后即可用于成型。為了使?jié){料保持流延成型所需的黏度，可將漿料加熱到50℃以上。為了使?jié){料保持較好的流動(dòng)性，應(yīng)選擇黏度較低的光敏單體。丙烯酸樹脂對(duì)紫外光具有較高的敏感性，易于引發(fā)光聚合反應(yīng)。其黏度較低，適合于制備高固相含量的陶瓷漿料，有利于提高素坯密度及強(qiáng)度。制備的陶瓷漿料經(jīng)過流延成膜后，在一定強(qiáng)度的紫外光照射下，引發(fā)劑引發(fā)光敏單體發(fā)生聚合反應(yīng)．形成網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，將陶瓷顆粒固定其中，結(jié)合成具有一定強(qiáng)度的素坯。與傳統(tǒng)的流延成型上藝相比，紫外引發(fā)聚合流延成型工藝的最大特點(diǎn)是不使用溶劑，因而不需要費(fèi)時(shí)復(fù)雜的干燥工序，可避免干燥收縮和開裂現(xiàn)象，提高生產(chǎn)成晶率。該成型T藝的缺點(diǎn)是整個(gè)工藝過程需要保持溫度在50 C以上進(jìn)行以保證漿料必要的流動(dòng)性，給操作帶來一定不便。此外，聚合時(shí)較高的紫外光強(qiáng)度也會(huì)對(duì)人體產(chǎn)生危害。

    ④凝膠流延成型工藝  凝膠流延成型工藝是利用有機(jī)單體的聚合原理進(jìn)行流延成型。該法是將陶瓷粉料分散于含有有機(jī)單體和交聯(lián)劑的水溶液中，制備出低黏度且高固相體積分?jǐn)?shù)的懸浮體，然后加引發(fā)劑和催化劑，在一定的溫度條件下引發(fā)有機(jī)單體囂合，使懸浮體黏度增大，從而導(dǎo)致原位凝固成型，得到具有一定強(qiáng)度、可進(jìn)行機(jī)加工的坯體。凝膠流延成型所使用的漿料由陶瓷粉末、有機(jī)單體、交聯(lián)劑、溶劑、分散劑、塑性劑等組分配制而成。凝膠流延成型工藝的優(yōu)點(diǎn)在于可以極大地降低漿料中有機(jī)物的使用量，提高了漿料的固相含量，從而提高素坯的密度和強(qiáng)度。此外，該工藝還具有污染少、成本低的優(yōu)點(diǎn)。目前凝膠流延成型r藝已經(jīng)應(yīng)

用于研制薄片陶瓷及燃料電池YSZ等陶瓷制品。

    ⑤流延等靜壓復(fù)合成型工藝  流延等靜壓復(fù)合成型工藝是以非水基和水基流延成型T藝為基礎(chǔ)而發(fā)展的一種新型成型工藝。流延漿料固相含量低，所制備的素坯相對(duì)密度小。雖然通過增大粒徑可以提高漿料固含量和素坯密度，但粉體粒子粒徑過大，其燒結(jié)性能兢會(huì)下降。此外，素坯在干燥過程中因溶劑的揮發(fā)而在表面和內(nèi)部留有許多凹坑和孑L洞，使素坯結(jié)構(gòu)疏松。流延素坯厚度較小也決定了它不能采用一些非常規(guī)燒結(jié)手段（如熱壓燒結(jié)），加上燒結(jié)過程中大量有機(jī)添加劑的燒除，因此很難獲得致密的流延燒結(jié)膜材。流延等靜壓復(fù)合成型工藝把流延成型工藝和等靜壓成型工藝有效地結(jié)合起來，即對(duì)密度較低但延展性較好的素坯進(jìn)行等靜壓二次成型以提高素坯成型密度，從而提高燒結(jié)膜材的密度。該成型工藝過程較為簡(jiǎn)單，易于陶瓷膜的工業(yè)化生產(chǎn)。陳銘等人采用流延等靜壓復(fù)合成型I：藝制備了YSZ薄膜，實(shí)現(xiàn)了素坯密度提高8% - ll%，燒結(jié)體密度提高5% - 10%。