陶瓷燒結機理

    如前所述，實現(xiàn)陶瓷燒結的其中一個必要條件是在燒結過程中要存在物質(zhì)的傳遞。在燒結驅(qū)動力的作用下，只有通過物質(zhì)的傳遞過程，才能使氣孔逐漸得到填充，使坯體由疏松變得致密。目前，對燒結機理的研究，也就是燒結過程中物質(zhì)傳遞方式和機理的研究，提出的理論主要有四種，即蒸發(fā)和凝聚、擴散、黏滯流動和塑性流動、溶解和沉淀。需要指出的是實際燒結過程中的物質(zhì)傳遞現(xiàn)象頗為復雜，不可能用某種機理來說明一切燒結現(xiàn)象，因此多數(shù)學者認為，在燒結過程中可能有幾種傳質(zhì)機理在起作用。但在一定條件下，某種機理占主導地位，條件改變，則起主導作
用的機理有可能也隨之改變。

    (l)蒸發(fā)凝聚(vaporation and condensation)  在一彎曲表面，如球狀顆粒的任一部分（球冠）、兩顆粒間的頸部、陶瓷毛坯中的氣孔等，在表面張力作用下將產(chǎn)生一個曲面壓力p，設球狀顆粒的曲率半徑為r，表面張力為d．則得：p=2a/r知從上式可以看出，曲率半徑愈小，則曲面壓力p愈大。當r接近于。。時即表面為平面時，p=0;對于凸曲面，p>0，表示該曲面上的蒸氣壓高于平面；對于凹曲面p<0．表示該曲面上的蒸氣壓小于平面蒸氣壓。
    具有彎曲表面的顆粒，與平面相比，有多余的表面自由能△Z:△Z—Vp一2aV/r
    式中，V為摩爾體積。由上式可知，凸曲面顆粒的△Z>0，平面的△Z=0，凹曲面AZ<o。這表明凸曲面的表面自由能最大，凹曲面的表面自由能最小。
    由上述分析可知，由于不同曲面上蒸氣壓力的差異，存在著凸曲面上物質(zhì)蒸發(fā)、凹曲面上物質(zhì)凝聚的物質(zhì)氣相傳遞過程。圖4-29給出了該傳遞過程的雙球模型。
    陶瓷粉體通過蒸發(fā)凝聚進行物質(zhì)的轉(zhuǎn)遞，其結果是顆粒之間的接觸面積增大，因此可通過計算顆粒接觸面積的變化來獲待該物質(zhì)傳輸方式的動力學信息，顆粒之間接觸面積的增大在物質(zhì)傳輸初期速度較快，隨著燒結時間的進行而逐漸減弱。這主要是由于在燒結初期顆粒之間凹曲面曲率半徑小的緣故。隨著燒結的進行，該凹曲面逐漸變得平直，由蒸氣壓差產(chǎn)生的燒結驅(qū)動力也逐漸變小。
    圖4-31是燒結氯化鈉的尼微照片，清楚地表明了顆粒之間接觸面積的變化：燒結初期顆粒之間以點接觸為主，經(jīng)過90min的燒結后氯化鈉顆粒明顯變得扁平、顆粒之間接觸面積增大。需要指出的是，通過蒸發(fā)一凝聚將顆粒表面的物質(zhì)傳輸?shù)筋w粒的頸部，陶瓷坯體中孔隙的形狀發(fā)生了變化，但顆粒間距并不一定減小。也很好地說明了這一點。這就意味著氣相傳輸?shù)臒Y過程只是改變了氣孔的形狀，并影響制品的性能，但制品的孔隙率卻沒有發(fā)生變化，制品并沒有發(fā)生致密化。
    由前面的分析可知，氣相傳輸與顆粒最初的半徑和溫度有密切關系：顆粒最初的半徑?jīng)Q定了發(fā)生氣相傳輸時頸部曲率半徑的大小，溫度則決定了蒸氣壓的大小。因此，對于選定的原始陶瓷粉料（顆粒半徑確定），必須將其加熱到一定的溫度，使蒸氣壓力達到可用的水平。對于微米級的陶瓷顆粒，該蒸氣壓力在106～10-5 MPa  (10- 5 - 10-4 atm)之間，例如氯化鈉燒結過程中發(fā)生的氣相傳輸。但是，化物之類的陶瓷材料發(fā)生氣相傳輸所需要的蒸氣壓要比上述的數(shù)值高很多，從而所需要的溫度也很高，在此情況下其它的物質(zhì)傳輸方式往往已經(jīng)占據(jù)了主導地位。

    (2)擴散在高溫下?lián)]發(fā)性小的陶瓷原料，其物質(zhì)主要通過表面擴散和體積擴散進行傳遞，這時候燒結是通過擴散來實現(xiàn)的。實際晶體中往往有許多缺陷，當缺陷出現(xiàn)濃度梯度時，它就會由濃度大的地方向濃度小的地方作定向擴散。若缺陷是填隙離子，則離子的擴散方向和缺陷的擴散方向一致；若缺陷是空位，則離子的擴散方向與缺陷的擴散方向相反。晶體中的空位越多，離子遷移就越容易。離子的擴散和空位的擴散都是物質(zhì)的傳遞過程，研究擴散引起的燒結，一般可用空位擴散的概念來描述。影響擴散傳質(zhì)的因素比較多，如材料的化學組成、顆粒度、溫度、氣氛、顯微結構、晶格缺陷等，其中最主要的是溫度和組成。在陶瓷材料中陰離子和陽離子兩者的擴散系數(shù)都必須考慮在內(nèi)，一般由擴散較慢的離子控制整個燒結速率。加入燒結添加物，增加空位數(shù)目，也會因擴散速率變化而影響燒結速率。

    (3)黏性流動與塑性流動  液相燒結是指在燒結過程中，由于溫度高于某一組分的熔點而導致有液相存在的燒結，其基本原理與固相燒結有類似之處，推動力仍然是表面能。不同的是燒結過程與液相量、液相性質(zhì)、固相在液相中的溶解度、潤濕行為有密切關系。因此，液相燒結動力學研究比固相燒結更為復雜。
    ①黏性流動在液相含量很高時，液相具有牛頓型液體的流動性質(zhì)，這種粉末的燒結比較容易通過黏性流動而達到平衡。除有液相存在的燒結出現(xiàn)黏性流動外，高溫下晶體顆粒也被認為具有流動性質(zhì)，它與非晶體在高溫下的黏性流動機理是相同的。在高溫下物質(zhì)的黏性流動可以分為兩個階段：第一階段，物質(zhì)在高溫下形成黏性液體，相鄰顆粒中心互相遇近，增加接觸面積，接著發(fā)生顆粒間的黏合作用和形成一些封閉氣孑L；第二階段，封閉氣孔的黏性壓緊，即小氣孔在玻璃相包圍壓力作用下，出于黏性流動而密實化。決定燒結致密化速率主要有三個參數(shù)：顆粒起始粒徑、黏度、表面張力。原料的起始粒度與液相黏度這兩項主要參數(shù)是互相配合的，它們不是孤立地起作用，而是相互影響的。為了使液相和固相顆粒結合更好，液相黏度不能太高，若太高，可用加入添加劑降低黏度及改善固一液相之間的潤濕能力。但黏度也不能太低，以免顆粒直徑較大時，重力過大而產(chǎn)生重力流動變形。也就是說，顆粒應限制在某一適當范圍內(nèi)，使表面張力的作用大于重力的作用。所以在液相燒結中，必須采用細顆粒原料且原料粒度必須合理分布。
    ②塑性流動在高溫下坯體中液相合量降低，而固相含量增加，這時燒結傳質(zhì)不能看成是牛頓型流體，而是屬于塑性流動的流體，過程的推動力仍然是表面能。為了盡可能達到致密燒結，應選擇盡可能小的顆粒、黏度及較大的表面能。在固一液兩相系統(tǒng)中，液相量占多數(shù)且液相報廢較低時，燒結傳質(zhì)以黏性流動為主，而當固相量占多數(shù)或黏度較高時則以塑性流動力主。實際燒結時除有不同固相、液相外，還有氣孔存在，因此要復雜得多。
    塑性流動傳質(zhì)過程在純固相燒結中同樣也存在，可以認為晶體在高溫、高壓作用下產(chǎn)生流動，是由于晶體晶面的滑移，即晶格間產(chǎn)生位錯，而這種滑移只有超過某一臨界應力時才開始發(fā)生。

    (4)溶解一沉淀在燒結時固、液兩相之間發(fā)生如下傳質(zhì)過程：固相分散于液相中，并通過液相的毛細管作用在頸部重新排列，成為更緊密的堆積物。細小顆粒（其溶解度較高）以及一般顆粒的表面凸起部分溶解進入液相，通過液相轉(zhuǎn)移到粗顆粒表面（這里溶解度較低）而沉淀下來。這種傳質(zhì)過程發(fā)生于具有下列條件的物質(zhì)體系中：有足夠的液相生成；液相能潤濕固相：固相在液相中有適當?shù)娜芙舛?。溶解一沉淀傳質(zhì)過程的推動力是細顆粒間液相的毛細管壓力，而傳質(zhì)過程是以下列方式進行的。第一，隨著燒結溫度提高，出現(xiàn)足夠量液相。固相顆粒分散在液相中，在液相毛細管的作用下，顆粒相對移動，發(fā)生重新排列，得到一個更緊密的堆積，結果提高了坯體的密度。這一階段的收縮量與總收縮的比取決于液相的數(shù)量。當液相體積分數(shù)大于35%時，這一階段是完成坯體收縮的主要階段，其收縮率相當于總收縮率的60%左右。第二，被薄的液膜分開的顆粒之間搭橋，在接觸部位有高的局部應力導致塑性變形和蠕變。這樣促進顆粒進一步重排。第三，通過液相的重結晶過程，這一階段特點是細小顆粒和固體顆粒表面凸起部分的溶解，通過液相轉(zhuǎn)移并在粗顆粒表面上析出。在顆粒生長和形狀改變的同時，使坯體進一步致密化。顆粒之間有液相存在時顆?；ハ鄩壕o，顆粒間在壓力作用下又提高了固體物質(zhì)在液相中的溶解度。