影響陶瓷燒結(jié)的因素

     先進陶瓷產(chǎn)品的燒結(jié)是一種比較復雜、受到多種因素制約的過程。影響陶瓷燒結(jié)的因素主要有原始粉料的粒度、添加劑、燒結(jié)溫度和保溫時間、鹽類的選擇及其煅燒條件、氣氛和成型壓力等，它們都對材料的性能有不同程度的影響。



    (1)原始粉料的粒度  無論是固態(tài)或液態(tài)的燒結(jié)，細顆粒由于增加了燒結(jié)的推動力，縮短了原子擴散距離和提高顆粒在液相中的溶解度而導致燒結(jié)過程的加速。如果燒結(jié)速率與起始粒度的1/3次方成比例，從理論上計算，當起始粒度從2tim縮小到0. 5Um，燒結(jié)速率增加64倍。這一結(jié)果相當于粒徑小的粉料燒結(jié)溫度降低150- 300。C。有資料報道Mg0的起始粒度為20tlm以上時，即使在1400℃保持很長時間，僅能達相對密度70%而不能進一步致密化；若粒徑在20Um以下，溫度為1400。C或粒徑在l_um以下，溫度為1000 C時，燒結(jié)速度很快；如果粒徑為0.IVm以下時，其燒結(jié)速率與熱壓燒結(jié)相差無幾。從防止二次再結(jié)晶考慮，起始粒徑必須細而均勻，如果細顆粒內(nèi)有少量大顆粒存在，則易發(fā)生晶粒異常生長而不利燒結(jié)。一般氧化物材料最適宜的粉末粒度為0. 05 -0.5pm。原料粉末的粒度不同，燒結(jié)機理有時也會發(fā)生變化。例如AIV燒結(jié)，據(jù)報道當粒度為0.78 -4.4μm時，粗顆粒按體積擴散機理進行燒結(jié)，而細顆粒則按晶界擴散或表面擴散機理進行燒結(jié)。

    (2)添加劑  在固相燒結(jié)中，少量添加劑（又稱燒結(jié)助劑）可與主晶相形成固溶體促進缺陷增加；在液相燒結(jié)中，添加劑能改變液相的性質(zhì)（如黏度、組成等），從而起到促進燒結(jié)的作用。
    ①添加劑與燒結(jié)主體形成固溶體  當添加劑與燒結(jié)主體的離子大小、晶格類型及電價數(shù)接近時，它們能互溶形成固溶體，致使主要晶相的品格發(fā)生畸變，缺陷增加，便于結(jié)構單元移動而促進燒結(jié)。一般地說它們之間形成有限置換型固溶體更有助于促進燒結(jié)。添加劑離子的電價和半徑與燒結(jié)主體離子的電價、半徑相差愈大，則晶格畸變程度愈大，促進燒結(jié)的作用也愈明顯。例如A12 03燒結(jié)時，加入3%Cr203形成連續(xù)固溶體，可以在1860。C燒結(jié)，而加入1%-2%的-ri02時，只需在1600℃左右就能其致密化。
    ②添加劑與燒結(jié)主體形成液相  添加劑與燒結(jié)體的某些組分生成液相，由于液相中擴散傳質(zhì)阻力小、流動傳質(zhì)速度快，因而降低了燒結(jié)溫度和提高了坯體的密度。例如在制造95%A12 03材料時，一般加入Ca0、Si02，在n(CaO)/n(Si02)一1時，由于生成CaO-AIz 03-Si02液相，而使材料在1540℃即能燒結(jié)。
    ③添加劑與燒結(jié)主體形成化合物  在燒結(jié)透明的A12 03制品時，為抑制二次再結(jié)晶，消除晶界上的氣孔，一般加入Mg0，在高溫下形成鎂鋁尖晶石(MgA13 04)，抑制晶界移動速率，充分排除晶界上的氣孔，顯著促進坯體致密化。
    ④添加劑阻止多晶轉(zhuǎn)變  2r02由于有多晶轉(zhuǎn)變，體積變化較大而使燒結(jié)發(fā)生困難，當加入5%Ca0以后，Ca2+進行晶格置換2r4+，由于電價不等而生成陰離子缺位固溶體，同時抑制晶型轉(zhuǎn)變，使致密化易于進行。
    ⑤添加劑起擴大燒結(jié)范圍的作用  加入適當添加劑能擴大燒結(jié)溫度范圍，給工藝控制帶來方便。例如鋯鈦酸鉛材料的燒結(jié)溫度范圍只有20 - 40。C，如加入適量Laz 03和Nbz Os以后，燒結(jié)溫度范圍可以擴大到80fC。
    必須指出的是添加劑只有加入量適當時才能促進燒結(jié)，如不恰當?shù)剡x擇添加劑或加入量過多，反而會引起阻礙燒結(jié)的作用，因為過多量的添加劑會妨礙燒結(jié)相顆粒的直接接觸，影響傳質(zhì)過程的進行。氧化鋁陶瓷燒結(jié)時添加劑種類和數(shù)量對燒結(jié)活化能的影響。表中指出，加入2%氧化鎂使A12 03燒結(jié)活化能降低到400kj/mol，比純A12 03活化能500kj/mol低，因而促進燒結(jié)過程。而加入5%Mg0時，燒結(jié)活化能升高到545kj/mol，則起抑制燒結(jié)的作用。不同種類的添加劑對A12 03燒結(jié)活化能的影響也如表中數(shù)值所示。燒結(jié)時加入何種添加劑，加入量多少較合適，目前尚不能完全從理論上解釋或計算，還應根據(jù)材料性能要求通過試驗來決定。

    (3)燒結(jié)溫度和保溫時間  在晶體中晶格能愈大，離子結(jié)合也愈牢固，離子的擴散也愈困難，所需燒結(jié)溫度也就愈高。各種晶體結(jié)合情況不同，因此燒結(jié)溫度也相差很大，即使對同一種晶體燒結(jié)溫度也不是一個固定不變的值。提高燒結(jié)溫度無論對固相擴散或?qū)θ芙庖怀恋淼葌髻|(zhì)都是有利的。但是單純提高燒結(jié)溫度不僅浪費燃料，很不經(jīng)濟，而且還會促使二次結(jié)晶而使制品性能惡化。在有液相的燒結(jié)中，溫度過高使液相量增加，黏度下降，使制品變形。因此不同制品的燒結(jié)溫度必須仟細試驗來確定。
    由燒結(jié)機理可知，只有體積擴散導致坯體致密化，表面擴散只能改變氣孑L形狀而不能引起顆粒中心間距的逼近，因此不出現(xiàn)致密化過程，圖4-33表示表面擴散系數(shù)、體積擴散系數(shù)與溫度的關系。
    在燒結(jié)高溫階段主要以體積擴散為主，而在低溫階段以表面擴散為主。如果材料的燒結(jié)在低溫時間較長，不僅不引起致密化反而會因表面擴散改變了氣孔的形狀而給制黼性能帶來了損害。因此從理論上分析應盡可能快地從低溫升到高溫以創(chuàng)造體積擴散的條件。高溫短時間燒結(jié)是制造致密陶瓷材料的好方法，但還要結(jié)合考慮材料的傳熱系數(shù)、二次再結(jié)晶溫度、擴散系數(shù)等各種因素，合理確定燒結(jié)溫度。

    (4)鹽類的選擇及其煅燒條件  在某些情況下，陶瓷的原始粉料并不是直接獲得，而是以鹽類形式經(jīng)過加熱煅燒后以氧化物形式發(fā)生燒結(jié)。鹽類具有層狀結(jié)構，當將其煅燒分解時，這種結(jié)構往往不能完全破壞，原料鹽類與生成物之間若保持結(jié)構上的關聯(lián)性，那么鹽類的種類、分解溫度和時間將影響燒結(jié)氧化物的結(jié)構缺陷和內(nèi)部應變，從而影響燒結(jié)速率與性能。
    ①煅燒條件關于鹽類的分解溫度與生成氧化物性質(zhì)之間的關系有大量研究報道。低溫下煅燒所得的Mg0，其品格常數(shù)較大，結(jié)構缺陷較多，隨著煅燒溫度升高，結(jié)晶性變得較好。隨Mg(OH)2煅燒溫度的變化，燒結(jié)表觀活化能E及頻率因子A的變化。實驗結(jié)果顯示在900C煅燒的Mg(()H)2歷得的燒結(jié)活化能最小，燒結(jié)活性較高?？梢哉J為，煅燒溫度愈島，燒結(jié)性愈低的原因是由于Mg0的結(jié)晶良好，活化能增高所造成的。
    ②鹽類的選擇  用不同的鎂化合物分解制得活性Mg0，其燒結(jié)性能的比較如表4-23所示。從表中所列數(shù)據(jù)可以看出，隨著原料鹽的種類不同，所制得的Mg0燒結(jié)性能有明顯差別，由堿式碳鎂、醋酸鎂、草酸鎂、氫氧化鎂制得的Mg()．其燒結(jié)體可以分別達到理論密度的93% - 82%，而由氯化鎂、硝酸鎂、硫酸鎂等制得的Mg0，在同樣條件下燒結(jié)，僅能達到理論密度的66% - 50%，如果對照煅燒獲得的Mg0性質(zhì)進行比較，則可看出，由能夠生成粒度小、晶格常數(shù)較大、微晶較小、結(jié)構松弛的Mg0的原料鹽來獲得活性Mg0，其燒結(jié)性良好；反之，由生成結(jié)晶性較高、粒度大的Mg0的原料鹽來制備Mg0，其燒結(jié)性差。

    (5)氣氛燒結(jié)氣氛一般分為氧化、還原和中性三種，在燒結(jié)中氣氛的影響是很復雜的。一般地說，在由擴散控制的氧化物燒結(jié)中，氣氛的影響與擴散控制因素有關，與氣孑L內(nèi)氣體的擴散和溶解能力有關。例如A12 03材料是由陰離子(07)擴散速率控制燒結(jié)過程，當它在還原氣氛中燒結(jié)時，晶體中的氧從表面脫離，從而在品格表面產(chǎn)生很多氧離子空位，使09擴散系數(shù)增大導致燒結(jié)過程加速。表4-24是不同氣氛下Q-A12 03中02擴散系數(shù)與溫度的關系。在較慨的溫度下利用氣孑L內(nèi)氣體在還原氣氛下易于逸出的原理可使材料致密，從而提高透光度。若氧化物的燒結(jié)是由陽離子擴散速率控制，則在氧化氣氛中燒結(jié)，表面積聚了大量氧，使陽離子空位增加，則有利于陽離子擴散的加速而促進燒結(jié)。
    進入封閉氣孑L內(nèi)氣體的原子尺寸愈小愈易于擴散，氣孔消除也愈容易。如氬或氮那樣的大分子氣體，在氧化物晶格內(nèi)不易自由擴散而最終殘留在坯體中，但若是氖或氦那樣的小分子氣體，擴散性強，可以在品格內(nèi)自由擴散，因而燒結(jié)與這些氣體的存在無關。當樣品中含有鉛、鋰、鉍等易揮發(fā)物質(zhì)時，控制燒結(jié)時的氣氛更為重要。如鋯鈦酸鉛材料燒結(jié)時，必須要控制一定分壓的鉛氣氛，以抑制坯體中鉛的大量逸出，并保持坯體嚴格的化學組成，否則將影響材料的性能。

    (6)成型壓力 陶瓷粉料成型時往往施加一定的壓力，除了使其有一定形狀和一定強度外，同時也給燒結(jié)創(chuàng)造了顆粒間緊密接觸的條件，使其燒結(jié)時擴散阻力減小。一般地，成型壓力愈大，顆粒間接觸愈緊密，對燒結(jié)愈有利。但若壓力過大使粉料超過塑性變形限度，就會發(fā)生脆性斷裂。適當?shù)某尚蛪毫梢蕴岣呱鞯拿芏?，而生坯的密度與燒結(jié)體的致密化程度有正比關系。
    影響燒結(jié)因素除了以上幾點之外，還有生坯內(nèi)粉料的堆積程度、加熱速度、保溫時間、粉料的粒度分布等。影響燒結(jié)的因素很多，而且相互之間的關系也很復雜，在研究燒結(jié)時如果不充分考慮這些眾多因素，并給予恰當?shù)倪\用，就不能獲得具有重復性和高致密度的制品。